Nasceu em 27 de setembro de 1696, na Itália. Seu pai exigia educação rígida nos estudos científicos e acadêmicos, e sua mãe nunca perdeu a preocupação com os caminhos de Deus. Aos 16 anos, Afonso era músico, poeta, escritor e se doutorou em direito civil e eclesiástico. Um dia, perdeu uma causa importante e decidiu abandonar a carreira para se entregar a Deus. Ele concluiu os estudos de teologia, sendo ordenado sacerdote aos 30 anos. Em 1732, Ligório fundou a Congregação do Santíssimo Redentor, destinada à pregação aos pobres. Em 1762, aceitou ser bispo da diocese de Santa Águeda dos Godos. Entretanto, a saúde enfraquecida o fez retirar-se para o convento. Escreveu mais de 120 livros e tratados. Morreu aos 91 anos no dia 1º de agosto de 1787.